Реакция Риттера
Реакция Риттера (реакция Риттера-Графа) — метод синтеза N-замещенных амидов карбоновых кислот алкилированием нитрилов карбокатионами. В качестве предшественников карбокатионов могут выступать алкены или их производные (например, α,β-ненасыщенные кислоты, их эфиры либо амиды, α-галогеналкенами), спирты, оксираны и т. д. в условиях кислотного катализа:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RCN + R^1R^2C\text{=}CHR^3 + H_2O \rightarrow RC(O)NHC(R^1)(R^2)CH_2R^3} }[/math]
Реакция была открыта в 1940 г. П. Графом, а в 1948 г. была подробно изучена Дж. Риттером.
Механизм реакции
Механизм реакции включает три стадии:
Сначала алкен 1 протонируется с образованием карбокатиона 2.
- [math]\displaystyle{ \mathsf{(CH_3)_2C\text{=}CH_2 + H^+ \rightarrow (CH_3)_2C^+\text{-}CH_3} }[/math]
Затем происходит N-алкилирование нитрила с образованием нитрилиевой соли 3:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RCN + (CH_3)_2C^+\text{-}CH_3 \rightarrow [RC\equiv N^+C(CH_3)_3 \rightleftarrows RC^+\text{=}NC(CH_3)_3]} }[/math]
На последней стадии нитрилиевая соль реагирует с водой, образуя таутомер амида 4, изомеризующийся далее в N-замещенный амид 5:
- [math]\displaystyle{ \mathsf{RC^+\text{=}NC(CH_3)_3 + H_2O \rightarrow RC(OH)\text{=}NC(CH_3)_3 \rightarrow RCONHC(CH_3)_3} }[/math]
В случае жидких нитрилов реакция проводится без растворителя, в прочих случаях используются органические растворители — уксусная или пропионовая кислоты, дибутиловый эфир и пр. В качестве катализатора применяют 85-100%-ю серную или 85-95%-ю фосфорную кислоты, хлор-, фтор- и метансульфоновую кислоты, смесь трифторида бора и серной кислоты и т. п..
Синтез проводят в две стадии — сначала при 25-50 °C реакцию олефина с нитрилом, после чего в реакционную смесь добавляют воду. Выходы амидов составляют 50-80 %.
Применение
Реакция Риттера находит применение в лабораторных условиях и в промышленности для синтеза N-замещённых амидов карбоновых кислот.
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.